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在掺杂的杂质作用下，P型硅材料具有较多带正电的空穴，而N型硅则具有较多带负电的电子。电子和空穴相对扩散、复合，在P型和N型硅材料的接触表面产生一个由N型硅指向P型硅的内建电场 。当入射的太阳光被吸收时，内建电场处产生的电子将会受电场作用而移动至N型硅处，空穴则移动至P型硅处，在两侧分别累积。若以导线相连，就可以产生电流了。
虽然这么神奇的电池板板可以直接把光转换成电，但可不是什么光都可以的 。事实上，太阳光（太阳辐射）在穿过大气层到达地面的过程中，大气中的空气分子、水蒸气、尘埃等会对太阳光产生 吸收、反射、散射 等作用，这些作用不仅会使太阳光的辐射强度减弱，还会改变辐射的方向和辐射的光谱分布。也就是说，到达地面的太阳光通常由 直接太阳辐射和散射太阳辐射 组成。
直接太阳辐射是指直接来自太阳，其辐射方向不发生改变的辐射。散射太阳辐射是指被大气中的空气分子、微尘、水汽等吸收、散射和反射的一部分太阳辐射。到达地面的散射太阳辐射和直接太阳辐射之和称为总辐射。
在太阳电池组件工作的过程中，实际上主要是直接太阳辐射 起到重要作用。 换句话说，阳光普照的大晴天，就算偶然飘过的一朵云都会给正在工作的太阳能电池板带来很大的影响。 加上云层移动的不确定性，导致太阳电池的发电量也具有很大的不可预测性。
既然阴天和多云都会对太阳电池的发电效果产生那么大的影响，那晚上太阳落山之后呢？仅靠着月球反射的那一丢丢光亮，那自然是发不了电的了。 要想让晚上的万家灯火用上太阳电池发出来的电能，我们把电池白天发出来的电储存起来，等晚上再释放，不就可以了吗？那这个储存方式，可得好好说道说道了呢~
考虑到太阳能发电的强烈波动性，目前多采取可以在短时间内改变发电量的天然气发电作为其互为补充的发电方式。 一方面，太阳能发电可以降低天然气使用量从而降低其发电成本，而另一方面，天然气发电可以弥补太阳能的不稳定性，两者配合度极佳； 此外，风力发电、水力发电、抽水蓄能电站以及蓄电池、压缩空气储能等都可以作为太阳能发电的互补发电形式。
比如在南方地区比较常见的 抽水蓄能电站 ，就是在山顶上修建一个水池，然后利用太阳能电池在白天发出的比较多的电能，把水提到高处的水池里，将电能转换成水的势能。 但了晚上电池板不工作的时候，就可以将山顶上的这些水放到低处。 在水往下流的时候，其重力做功，推动发电机工作，进而又将势能转化成了电能。
比如在南方地区比较常见的 抽水蓄能电站 ，就是在山顶上修建一个水池，然后利用太阳能发电在白天发出的比较多的电能，把水提到高处的水池里，将电能转换成水的势能。 但了晚上电池板不工作的时候，就可以将山顶上的这些水放到低处。 在水往下流的时候，其重力做功，推动发电机工作，进而又将势能转化成了电能。
在我国的光伏储能体系中，电网可以给蓄电池充电，蓄电池也可以给电网放电，所以其能量流动关系可用下图来表示。 光伏储能系统能量管理的目标是： 能量资源与负荷需求的精确匹配。由于集合了不同的技术，重要的是采取正确的策略实现性能的最大化以及成本最小化。
除了夜晚外，阴天也同样可以利用太阳电池发电。瑞士洛桑联邦理工学院的研究人员使用钙钛矿材料作为捕光设备，并使用一种有机空穴运输材料取代传统电池中使用的电解液。 这一方法将太阳能电池的转化效率提高到了15%，在阴天和人造光环境下也具有较高的转化效率。
加利福尼亚大学洛杉矶分校研究人员发明了一种利用热电效应在夜间发电的装置，该装置可以利用白天与夜晚温度之间的差异，将温差转换为电能。
德国发明了一种“全天候”太阳电池，整个电池看起来就像一个透明的水晶球。它可以360°无死角地吸收太阳光，当太阳光照射进入水晶球体内，在其内部会发生不断的反射，直至太阳光被完全吸收。
此外，还有很多针对改进太阳电池发电效率的改进措施，终有一天，能夜间发电的太阳电板电池将不再是问题。